環(huán)糊精（CD）又名沙丁格糊精，是第二代超分子主體化合物，它是由D-吡喃葡萄糖以α-1,4糖苷鍵連接而成的互為椅式構(gòu)象的環(huán)狀低聚糖。天然的環(huán)糊精有α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精和γ-環(huán)糊精，分別含有6、7、8個葡萄糖單體，其中β-環(huán)糊精是工業(yè)上可以大規(guī)模商品化的環(huán)糊精產(chǎn)品，其制備方法簡單，成本低廉，其它可商品化的β-環(huán)糊精衍生物有羧甲基-β-環(huán)糊精、葡萄糖基-β-環(huán)糊精、乙二胺基-β-環(huán)糊精、羥乙基-β-環(huán)糊精、羥丙基-β-環(huán)糊精、磺酸酯基-β-環(huán)糊精和季銨-β-環(huán)糊精等。環(huán)糊精因其含有豐富的羥基結(jié)構(gòu)，對于許多有機分子和無機重金屬具有很好的吸附與包裹作用，具備原料安全、無毒、可生物降解、重復(fù)利用率好等特點，廣泛用于水處理中有機和無機污染物的去除研究。β-環(huán)糊精及其衍生物根據(jù)水溶性和水不溶性特點，可作為水處理絮凝劑、催化劑和吸附劑，利用對水溶液體系中目標(biāo)污染物的絡(luò)合、包裹、氫鍵、靜電中和及催化降解作用，達到目標(biāo)污染物去除的目的。

關(guān)于環(huán)糊精在藥劑學(xué)、生物領(lǐng)域、分析化學(xué)、農(nóng)業(yè)及食品工業(yè)領(lǐng)域的相關(guān)綜述較多，但作為水處理劑用于環(huán)保領(lǐng)域的綜述較為罕見，尤其在重金屬污染物處理上?；讦?環(huán)糊精作為水處理劑應(yīng)用的廣闊前景，綜述了β-環(huán)糊精作為吸附劑和絮凝劑用在重金屬處理中的新方法、新思路，為科研人員對環(huán)糊精在重金屬處理中的應(yīng)用與研究提供參考。

1　環(huán)糊精的概述

1.1　環(huán)糊精的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)

研究α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精結(jié)構(gòu)可知，環(huán)糊精輪廓為“截頂圓錐”，內(nèi)部呈空腔結(jié)構(gòu)，其中α-環(huán)糊精分子空腔內(nèi)徑較小，約為0.47～0.53nm，只能結(jié)合較小的客體分子，應(yīng)用性能有限；γ-環(huán)糊精的分子空腔大，約為0.75～0.83nm，能與較大的客體分子相作用，但其生產(chǎn)成本較高，應(yīng)用受到限制；而β-環(huán)糊精分子的空腔適中，約為0.60～0.65nm，結(jié)構(gòu)對稱并具有剛性。

β-環(huán)糊精為非還原型環(huán)狀低聚糖，是白色結(jié)晶粉末、無吸濕性、熔點300～350℃，在水溶液中具有親水和疏水性，在20℃條件下，100mL水中的溶解度為18.5g。是一種兩性分子，存在一個疏水的內(nèi)空腔和一個親水的外表面，空腔內(nèi)側(cè)有兩圈H（H-3和H-5）和一圈糖苷鍵的氧原子，21個親水OH存在于外表面，向外伸展，形成環(huán)內(nèi)疏水環(huán)外較親水的化學(xué)環(huán)境，當(dāng)水溶液中同時有疏水和親水物質(zhì)時，疏水物質(zhì)優(yōu)先被環(huán)內(nèi)吸附?？涨煌鈧?cè)羥基基團與鄰位水分子形成氫鍵的多少，決定環(huán)糊精的水溶性，原因在于C2－OH，C3－OH間易形成分子內(nèi)氫鍵，與水分子間的氫鍵作用力減弱，從而限制了其在水中的溶解度，當(dāng)使用親水性基團破壞分子內(nèi)氫鍵時可提高β-環(huán)糊精在水中的溶解性，當(dāng)使用疏水性基團破壞氫鍵時可降低其在水中的溶解性。β-環(huán)糊精在水中的穩(wěn)定性取決于系統(tǒng)的pH，在堿性條件下比較穩(wěn)定，而在酸性條件下會部分水解為葡萄糖或各種低聚糖。β-環(huán)糊精在水中的濃度也影響其在水中的穩(wěn)定性，當(dāng)濃度較高時，β-環(huán)糊精分子間氫鍵作用力強，在水中能自聚，即使在較高的pH條件下也能進行，這也是造成其溶解度低的原因。一些阻止分子間氫鍵形成的因素，如溫度及溶液中共存物質(zhì)的影響，如尿素、檸檬酸、聚乙烯吡咯烷酮，NaCl等會影響β-環(huán)糊精自聚體的結(jié)構(gòu)、尺寸和分散性。β-環(huán)糊精與其它物質(zhì)形成絡(luò)合物時也會促進納米聚集體的形成，β-環(huán)糊精自身濃度影響其絡(luò)合性能，當(dāng)與親油配體間有配合物存在時，有利于β-環(huán)糊精與親油物質(zhì)形成納米聚集體。甲基、羥丙基等基團取代會干擾β-環(huán)糊精的晶格，使其形成無定性環(huán)糊精衍生物。

1.2　環(huán)糊精的改性

1.2.1　改性方法

β-環(huán)糊精在水中有相對較好的溶解性，在水相中使用不易回收，大大地限制了其在水處理中的應(yīng)用。環(huán)糊精屬天然有機物，安全、無毒且可生物降解性，對于選擇環(huán)糊精作為吸附、絮凝、光催化材料是較優(yōu)的選擇，為了改善在水溶液體系中的溶解性、分散性及長期穩(wěn)定性，對β-環(huán)糊精進行適當(dāng)?shù)母男?，使其具備多官能團、水溶性或水不溶性、高分散性等功能材料在水處理中十分有意義。通常改性環(huán)糊精的方法有化學(xué)法和酶法，酶法主要用來制備支鏈環(huán)糊精，化學(xué)法可利用β-環(huán)糊精外側(cè)醇羥基，改變其物理（溶解性、機械強度、尺寸、比表面積等）、化學(xué)（化學(xué)吸附、絡(luò)合、電中和）及生物（抗菌性、可降解性等）性質(zhì)，從而拓展了其在水處理領(lǐng)域的應(yīng)用?；瘜W(xué)法改性β-環(huán)糊精可歸納為以下兩類：

1）利用β-環(huán)糊精外表面上的羥基能與多官能團物質(zhì)之間發(fā)生反應(yīng)，生成各種以環(huán)糊精為骨架的各種環(huán)糊精衍生物，改善或降低β-環(huán)糊精在水中的溶解度，用在水處理中的主要作絮凝劑或助凝劑，應(yīng)用在食品領(lǐng)域可起到防潮、抗氧化、護色等作用，藥物領(lǐng)域可起到提高難溶藥物增溶的作用，分析化學(xué)領(lǐng)域可參與固定相的形成，起到分子識別和改善分離效果的作用。β-環(huán)糊精衍生物按引入新基團所發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)可分為，環(huán)糊精醚、環(huán)糊精酯、環(huán)糊精-高分子和交聯(lián)環(huán)糊精等；按取代基的極性大體可分為親水性、疏水性和離子性3種。親水性環(huán)糊精衍生物有支鏈環(huán)糊精、低分子量環(huán)糊精聚合物（分子量3k～6k）、甲基環(huán)糊精、羥乙基環(huán)糊精及羥丙基環(huán)糊精等，疏水性環(huán)糊精衍生物有乙基環(huán)糊精、乙酰基環(huán)糊精和聚丙烯酰銨環(huán)糊精等；離子型環(huán)糊精衍生物有季銨型或多胺型環(huán)糊精、N-(2,3-環(huán)氧丙基)三甲基氯化銨環(huán)糊精、羧甲基環(huán)糊精、烷基磺酸環(huán)糊精、磷酸酯環(huán)糊精和硫酸酯環(huán)糊精等。

2）將β-環(huán)糊精構(gòu)筑在其它載體上，可以合成具有使用壽命長、機械性能好或分散性能高的水處理吸附劑材料。載體主要有無機分子、有機合成高分子和天然產(chǎn)物高分子3類。其中無機物載體有氧化石墨烯、碳納米管、SiO2納米粒子、磁性Fe3O4納米粒子和沸石等；有機合成高分子載體有聚乙烯亞胺、聚乙烯醇、聚丙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚酯納米纖維等高分子聚合物；天然高分子載體有纖維素及其衍生物、木粉、殼聚糖、明膠、海藻酸鈉等。

1.2.2　典型固載材料

1）無機材料：目前，納米材料作為吸附劑廣泛應(yīng)用于水處理研究中，尤其是以納米材料為基礎(chǔ)復(fù)合吸附材料的合成，相比于傳統(tǒng)重金屬去除方法，對低濃度重金屬廢水處理存在很大的優(yōu)勢，可用在飲用水中重金屬的去除。另外，很多納米復(fù)合材料具有可重復(fù)利用性高、水體中穩(wěn)定存在、對目標(biāo)污染物的可回收性好等特點。其中，納米材料包括：碳納米材料、磁性納米材料、金屬及其氧化物納米粒子。碳納米材料包括：碳納米管（多壁MWCNTs和單壁SWCNTs）、碳納米纖維、非晶碳復(fù)合材料、富勒烯和石墨烯衍生物，它們有異常高的比表面積，且表面固有的疏水性，易于固液分離，經(jīng)化學(xué)改性后，表面引入羥基、羧基、氨基等官能團，對重金屬有較好的吸附性能。磁性納米材料，通常由磁核和磁殼組成，磁心具有磁性或超磁性，構(gòu)成磁核的磁性元素有Fe、Ni、Co及其它們的氧化物或合金，核殼由無機成分（SiO2、氧化鋁）或有機分子（聚合物、表面活性劑）構(gòu)成，通過磁殼對磁核包裹作用，可為磁核提供多官能團，同時增強磁核的抗氧化及化學(xué)穩(wěn)定性能力。利用磁性納米材料的磁性，通過施加外磁場，較易將攜帶污染物的納米材料從水相中分離，十分有利于應(yīng)用在重金屬的回收、濃縮、富集。金屬及其氧化物納米粒子較多，但通常用在水處理的有納米零價鐵、TiO2、ZnO、Au、ZnS和Ag，在水中起到還原、催化、吸附、混凝、過濾、消毒等作用，可定向去除目標(biāo)污染物，利用其自身具有較高的催化性能和還原性，可用于重金屬的去除。盡管納米技術(shù)在水處理中的有著良好的發(fā)展前景，但納米材料用在水處理技術(shù)中尚存一些問題需要解決，如存在有毒離子的釋放對生物及環(huán)境安全性的影響、光腐蝕作用對其活性的影響、納米尺寸造成膜污染等。為減少納米材料在水處理過程中的二次污染，將通過共價鍵或非共價鍵的官能團方法對納米材料表面進行修飾，使其生物兼容性、安全性、分散性、穩(wěn)定性得到改善，且兼具多種水處理功能，將是今后需要加強研究的問題。

2）有機合成高分子材料：有機合成高分子材料在水處理中主要用作絮凝劑，通過靜電吸附、電中和脫穩(wěn)、雙電層壓縮、架橋和網(wǎng)捕等多種作用形式捕獲目標(biāo)污染物，并由小微粒聚集成的大顆粒，在重力作用下沉降，使攜帶污染物的絮體從水中析出，從而達到污染物去除的目的。有機合成高分子材料制得的絮凝劑，絮凝效果雖然好于無機絮凝劑，但存在難降解、易二次污染、單體殘留毒性等缺點。聚丙烯酰胺（PAM）其衍生物是應(yīng)用最廣泛的高分子絮凝劑，分為陰離子型、陽離子型和非離子型，可溶于水，但溶解速度慢，加溫可提升其溶解速度。用在水處理中有潛在的危害，溫度超過50℃會發(fā)生分解反應(yīng)，pH在10以上容易水解，解聚后生成的丙烯酰胺單體具有生物毒性。當(dāng)酰胺濃度超過質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%以后，會形成凝膠狀態(tài)。絮凝效果受絮體大小和聚丙烯酰胺分子量的影響，大塊絮體有利于絮凝沉淀，在出現(xiàn)大塊絮體后繼續(xù)攪拌會破壞其絮體結(jié)構(gòu)，形成的細小絮體會影響沉降，分子量高粘度高，絮凝效果好。用部分天然高分子材料改性聚丙烯酰胺，能形成透明膠狀液體，同時官能團的引入能使其發(fā)揮陽離子和陰離子絮凝的特點，與固體絮凝劑相比，有溶解速度快且均勻、利用率高、無二次污染等優(yōu)點。

3）天然高分子材料：天然有機高分子材料具有成本廉、選擇性高等優(yōu)點而廣泛用于水處理工藝中，但當(dāng)所運行的水質(zhì)條件復(fù)雜的情況下，抗氧化及抗生物穩(wěn)定性差。分子中因存在各種活性基團，如羥基、羰基、羧基、氨基、巰基等，在特定的條件下，易與金屬離子間易形成氫鍵、離子鍵或共價鍵，用于重金屬離子的去除。常用的天然有機吸附劑有纖維素及纖維素類材料（木粉、稻殼、桔桿等）、木質(zhì)素、殼聚糖和腐殖酸等。纖維素是自然界分布最廣、含量最多的天然有機高分子，不溶于水，但來源不同的纖維素在機械強度和性能上有所區(qū)別，天然纖維素類材料因其自身結(jié)構(gòu)的收縮與膨脹性，用在水處理中的優(yōu)勢在于它能表現(xiàn)出較強的機械性能，可用來做支撐材料。羧甲基纖維素 （CMC）是一種具有醚類結(jié)構(gòu)的水溶性纖維素衍生物，其水溶液具有增稠、成膜、黏接、水分保持、膠體保護、乳化及懸浮等作用，作為絮凝劑可用在生活污水、造紙廢水、染料廢水、氨氮廢水、油田廢水及重金屬離子廢水中，經(jīng)過改性后的CMC絮凝劑具有的環(huán)境友好性。

殼聚糖是甲殼素部分脫乙酰后的衍生物，結(jié)構(gòu)式為β- (1,4)-2-氨基-2-脫氧- D-葡萄糖，又名殼多糖、氨基多糖、甲殼糖等，自然儲備豐富，含有多氨基和多羥基，并帶有大量游離氨基，是天然多糖中少見的帶正電荷的高分子化合物，不溶于水、乙醇、丙酮及堿性溶液，在酸性水溶液中可溶解。殼聚糖的平伏鍵結(jié)構(gòu)決定其對重金屬親和力，在適合的pH下通過螯合作用，對重金屬離子半徑相對較大的一些金屬離子，如Cu2+、Pb2+、Cd2+和Hg2+等具有選擇性吸附效果，同時重金屬空軌道也為殼聚糖的游離氨基提供配位點。但是，殼聚糖的機械強度不高、酸性介質(zhì)條件下不穩(wěn)定、作為絮凝劑水溶性差及對重金屬的吸附受pH影響大等缺點，使得殼聚糖在水處理應(yīng)用中受到限制。殼聚糖的氨基活性較大，可發(fā)生季銨化、羧基化、Schiff堿和酯化反應(yīng)，分別引入羧烷基、季銨鹽、酮亞胺或醛亞胺和硫酸酯或磷酸酯。另外通過交聯(lián)改性，可形成具有穩(wěn)定、高機械強度并具一定網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)聚合物或接枝體。

2　β-環(huán)糊精及其衍生物對水中重金屬處理的應(yīng)用

水中重金屬處理方法有化學(xué)沉淀法、電解法、離子交換樹脂法、吸附法、絮凝沉淀法、膜法和生物處理法。化學(xué)沉淀法往往會產(chǎn)生大量的沉淀污泥和危險固廢物，且存在二次污染。電解法是國內(nèi)外作為治理重金屬廢水的主要方法之一，該法運行可靠，操作簡單，可回收重金屬，但此法存在耗能高、處理成本高等問題。離子交換技術(shù)成為回收和處理重金屬廢水的有效方法之一，但填料易受污染，重復(fù)利用率不好。絮凝沉淀法也能有效地出去廢水中的重金屬，利用鋁系物或鐵系物等在堿性溶液中水解反應(yīng)生成膠團，并通過吸附、捕集和包裹作用，與游離的重金屬離子形成共沉淀。生物法能有效處理低濃度重金屬廢水，處理成本較低，但存在重金屬的重新釋放與固廢物生成等問題。吸附法處理重金屬廢水主要的吸附材料為活性炭或從其它物質(zhì)中制備的炭質(zhì)材料、納米材料，天然有機高分子材料（麥芽根、軟木塞粉末、樹皮等纖維素類材料、殼聚糖、淀粉）等，無機硅類材料（SiO2、羥基磷灰石、蒙脫土、硅藻土等）。

β-環(huán)糊精具豐富的羥基結(jié)構(gòu)，具有多個活性位點，經(jīng)衍生后可形成含有豐富官能團結(jié)構(gòu)的β-環(huán)糊精衍生物，另外，β-環(huán)糊精及其衍生物通過固載的方法聯(lián)接到其它無機、有機和高分子材料中，改善材料本身的分散性、穩(wěn)定性、吸附性，用于吸附水中無機重金屬和有機污染物已有廣泛報道。合成材料對無機重金屬離子良好的吸附與包裹作用，可以用絡(luò)合、包裹、氫鍵、靜電吸引等作用機理解釋。

2.1　對Pb(Ⅱ)的處理

木粉是重要農(nóng)林廢棄物之一，富含植物纖維，具有價格低廉、來源廣泛、可生物降解等優(yōu)點。木質(zhì)類材料可以通過與偶聯(lián)劑形成的共價鍵，改善其與樹脂的相容性，另外，還可用有機酸，如馬來酸酐、檸檬酸等對其表面進行接枝改性。司紅燕等以檸檬酸為交聯(lián)劑，NaH2PO4為催化交聯(lián)劑，將β-環(huán)糊精接枝到楊木木粉表面，制備了吸附材料β-環(huán)糊精-木粉共聚物，對Pb2+進行吸附，結(jié)果表明，β-環(huán)糊精/木粉共聚物對Pb2+的吸附，以化學(xué)吸附為主，為單分子層吸附，在25℃條件下，飽和吸附量為 32.03mg/g，是木粉的2.2～3.3倍。

殼聚糖對Pb (Ⅱ) 的吸附主要通過－NH2與其絡(luò)合，最適pH范圍為弱酸性，強酸條件下，因部分氨基被質(zhì)子化，對Pb (Ⅱ) 絡(luò)合能力減弱，堿性條件下Pb (Ⅱ) 主要以Pb(OH)2存在，同樣影響殼聚糖對Pb (Ⅱ) 的去除，NaCl對殼聚糖吸附Pb (Ⅱ)有抑制作用，為改進殼聚糖對Pb (Ⅱ) 的吸附性能，可對殼聚糖的羥基或氨基上進行硫酸酯化引入磺酸基或硫酸酯基、選擇性氧化可引入羧基、接枝聚合可將一些對金屬離子有吸附作用或絡(luò)合作用的官能團引入到殼聚糖分子上，如EDTA、可溶于水的碳水化合物樹狀鏈。Sharma等在無任何自由基引發(fā)劑或催化劑的情況下，僅利用微波誘導(dǎo)作用使β-環(huán)糊精與殼聚糖形成共聚物（β-cyclodextrin-g-Chitosan），用于Pb2+的吸附，研究結(jié)果表明：固液比為（0.05g:20mL）的情況下，最適pH為4.5，根據(jù)Langmuir模型計算得到時理論最大吸附量可達到434.78mg/g，與未進行過微波誘導(dǎo)的相比，即常規(guī)β-環(huán)糊精接枝殼聚糖形成共聚物，理論最大吸附量294.11mg/g，吸附量有較大的提升，但此方法合成的所得到的β-cyclodextrin-g-Chitosan用于去除Pb2+所需吸附平衡時較長。隨著使用次數(shù)的增加，吸附劑的吸附能力逐漸下降，0.01mol/L HCl用于解吸Pb2+，最大回收率為79.41%。

2.2　對Cd(Ⅱ)的處理

SiO2膠體在酸性條件下穩(wěn)定，具有比表面積大、吸附速度快等優(yōu)點，作為多孔基質(zhì)被廣泛地用于制備吸附重金屬離子的吸附劑，為擴大SiO2應(yīng)用范圍，將有機分子易固定到其表面，可用于多種染污物的吸附，但是，由于SiO2和有機物形成的吸附劑穩(wěn)定性很差，其應(yīng)用受到進一步限制。介孔二氧化硅，具有大比表面積，孔道結(jié)構(gòu)規(guī)整，孔徑大且可調(diào)、高吸附容量等優(yōu)點，是一種理想的無機吸附材料，且改性后的介孔材料具有特異性，它對金屬離子的吸附有高效的選擇性。Lü等將羧甲基殼聚糖接枝β-環(huán)糊精 （CMCS-g-CD）用于改性硅膠，制備固相萃取吸附劑，可是用于湖水、井水中低含量Cd (II) 的吸附濃縮。研究結(jié)果表明：吸附劑可快速吸附Cd (II)，最適pH6.0，靜態(tài)試驗理論計算最大吸附容量為11.3mg/g，1 400mL 水樣，用5mL 0.3mol/L HCl 洗脫，回收率達 95.5%。

有機硅材料是對無機硅材料經(jīng)表面中引入有機基團，官能團的引入改善了介孔材料的表面親/疏水性和孔徑大小，使后者具有更好的選擇性和穩(wěn)定性。對重金屬離子的吸附主要是通過介孔硅材料表面的有機官能團與重金屬離子的絡(luò)合作用，以化學(xué)吸附為主，物理吸附作用也提高了有機硅介孔材料的吸附能力。Shvets等通過一系列化學(xué)反應(yīng)將β-環(huán)糊精固載到有機硅材料上，并通過β-環(huán)糊精羥基官能團的取代反應(yīng)（乙醇、溴乙酰、氨基硫脲乙酰基）形成3種化學(xué)穩(wěn)定性強、再生能力高的納米有機硅多孔材料Organosilica1、Organosilica2和Organosilica3，用于Cd (Ⅱ) 的吸附。研究表明固載β-環(huán)糊精衍生物的三種有機硅材料可以有效吸附Cd(Ⅱ)，達到吸附平衡僅30min。通過模擬的軟、硬水條件，即當(dāng)溶液中有Ca(Ⅱ)和Mg(Ⅱ)存在時，不影響材料2、3對Cd(Ⅱ)的吸附，驅(qū)使 Cd(Ⅱ)吸附到含硅β-環(huán)糊精包合物表面的動力為β-環(huán)糊精與硝酸根陰離子的相互碰撞。

2.3　對Cr(Ⅲ、Ⅵ)的處理

環(huán)糊精具有疏水的內(nèi)腔和親水的外表面，引入到高分子絮凝劑上，可增強高分子間的疏水締合能力，形成具有一定空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的聚合體，改善高分子的絮凝效果及沉降性能。張曉軍先利用乙腈法合成β-環(huán)糊精磺酸酯，后與聚丙烯酰胺反應(yīng)合成β-環(huán)糊精-聚丙烯酰胺聚合物，制成了分子鏈穩(wěn)定、抗剪切能力強、結(jié)構(gòu)密實、絮體不易破碎的絮凝劑，用于Cr(Ⅲ) 的去除，去除率比單獨使用聚丙烯酰胺有明顯提高，結(jié)果表明：在40℃條件下，當(dāng)初始濃度為10mg/L時，絮凝劑投加量、pH 5、攪拌速度150r/min、攪拌時間3min、靜置時間30min，Cr(Ⅲ)去除率可達到91%。

氧化還原石墨烯是由氧化石墨烯再經(jīng)化學(xué)還原處理后制得的，還原后的石墨烯更穩(wěn)定。Shen等利用水熱過程中可以生成的 TiO2-β-環(huán)糊精，使得還原氧化石墨烯（RGO）和單分散TiO2納米粒子間進行交聯(lián)，最終將 β-CD 和 TiO2共同固載到 RGO 上，合成了兼具有光催化與吸附作用的超分子材料RGO-CD-TiO2，因TiO2向RGO進行有效的光生電子轉(zhuǎn)移，有效地去除Cr(VI)。Wang等合成了β-環(huán)糊精-乙二胺-磁性氧化石墨烯（CD-E-MGO）吸附材料，用于水中Cr(VI) 的去除。研究結(jié)果表明：靜電吸引及主體對客體間絡(luò)合與氫鍵作用是主要吸附機制，其中pH是影響去除率的關(guān)鍵因素，OH-對Cr(VI)存在競爭吸附，Cl-在酸性條件下對 Cr(VI)存在競爭吸附，通過測定CD-E-MGO的pHpzc，推斷帶正電荷的吸附劑易對帶負電荷Cr(VI)的產(chǎn)生吸附。在30℃條件下，通過Langmuir模型對吸附等溫數(shù)據(jù)進行擬合，結(jié)果表明，當(dāng)pH 3.0吸附24h，理論最大吸附量為68.41mg/g。此載有Cr(VI)的吸附劑，可通過永久磁體進行固液分離。 

為改善纖維素或纖維素類材料其在水處理中的應(yīng)用效果，需要對其表面進行化學(xué)改性或接枝改性，以改變其親水性及粘結(jié)性等，如通過有烷基化、酮基化、聚合等反應(yīng)在纖維素上引入陽離子表面活性劑、金屬離子螯合劑，對重金屬有較好的去除。Zhou等以硝酸鈰銨為引發(fā)劑，將乙烯基單體甲基丙烯酸縮水甘油酯接枝到纖維素上，得到Cell-g-GMA，然后進一步用季銨型β-CD衍生Cell-g-GMA，構(gòu)筑成Cell-g-GMA-β-CDN+吸附劑用于吸附Cr（Ⅵ），其選擇性吸附能力較強，除Cl-外受其它陰、陽離子的干擾較小。此吸附劑受pH影響較大，在高pH條件下，OH-對Cr(Ⅵ)產(chǎn)生競爭吸附，在低pH條件下，Cl-對Cr(Ⅵ)產(chǎn)生競爭吸附，最適pH在3～6之間。Langmuir模型能較好地描述Cr(Ⅵ)在Cell-g-GMA-β-CDN+上的吸附過程，在18 ℃條件下，當(dāng)初始pH4.5，計算的理論最大吸附量為61.05mg/g。通過NaOH對Cr(Ⅵ)解吸試驗表明Cell-g-GMA-β-CDN+有較好的重復(fù)利用與再生能力，重復(fù)利用5次后，仍有 80% 以上的吸附率。

介孔材料是介于微孔和大孔之間的多孔材料，F(xiàn)e3O4是 FeO和 Fe2O3的混合物，是呈尖晶石型結(jié)構(gòu)的一種鐵氧體，納米Fe3O4是最常見的磁性納米材料之一，功能化Fe3O4用于去除Cr(Ⅵ)的報道較多。但是，裸露的納米Fe3O4有很強烈的團聚傾向，穩(wěn)定性差，易被環(huán)境侵蝕。因此通過適當(dāng)?shù)谋砻娓男曰虮砻婀δ芑山档图{米顆粒的表面能，從而可得到在溶液中具有良好分散性的納米顆粒。Zhang等以 FeCl3、β-環(huán)糊精和甲醛為原料，合成了一種介孔結(jié)構(gòu)的Fe3O4@C 磁性納米顆粒，用于水中Cr(IV)的去除，通過SEM表征，可知磁性納米材料被碳包裹。研究結(jié)果表明：Fe3O4@C是因其多羥基及介孔結(jié)構(gòu)，使其成為一種較好的Cr(IV)吸附材料，較易通過外部磁場從水相中分離。對比于Fe3O4對Cr(IV)的吸附，去除效果顯著提高。在28℃，pH7.6條件下，F(xiàn)e3O4@C對初始質(zhì)量濃度 500mg/L Cr(IV)進行吸附試驗，150min達到吸附平衡，此時去除率為92.4%，而Fe3O4僅為19.7%。筆者未對pH影響及材料的重復(fù)利用率進行實驗。

2.4　對As(Ⅲ、Ⅴ)的處理

殼聚糖是一種經(jīng)改性的天然生物聚合物，對過渡金屬離子，如Cu(II)、Fe(III)、La(III)、Mo(VI)和Zr(IV)等有較高的親和能力，所形成的殼聚糖配合物，對As(V)的吸附有較高的選擇性。利用TiO2氧化能力和Al2O3吸附性能，混合金屬氧化物（TiO2和Al2O3）浸漬殼聚糖增強了后者對水中As(Ⅲ)的去除能力。Sikder等將納米零價鐵浸漬在殼聚糖-羧甲基-β-環(huán)糊精復(fù)合物上，成功構(gòu)筑具有高穩(wěn)定性、多羧甲基多羥基活性位點的CS-NZVI-CM-β- CD吸附劑用于As(Ⅲ）、As(Ⅴ)的吸附。研究表明：CS-NZVI-CM-β-CD對As(Ⅲ）、As(Ⅴ) 的吸附依賴于吸附劑的投加量及吸附劑的尺寸。當(dāng)固液比（0.1g:30mL），在25℃、pH5～7條件下，吸附12h，As (Ⅲ)、As(Ⅴ)理論量大吸附量分別為18.51和 13.51 mg/g, 此吸附劑相對于鐵殼聚糖顆粒、TiO2浸漬殼聚糖珠、活性碳等吸附劑有較高有的吸附量。NaOH（pH13）或 Na2EDTA（pH7）可用于As的解吸，當(dāng)用0.1mol/L NaOH對吸附初始質(zhì)量濃度1mg/L的As(Ⅲ）、As(Ⅴ)解吸12h，結(jié)果表明吸附劑的可重復(fù)利用次數(shù)為3次。

Saha等合成了用β-環(huán)糊精修飾的水合氧化鐵(HCC)用于水中As(III)的吸附，因β-環(huán)糊精提供多羥基基團，提高了水合氧化鐵(HFO)對As (III) 的吸附效果。最適pH3～8，在30 ℃條件下，當(dāng)As(III)初始pH7.0振蕩120min，結(jié)果表明吸附等溫曲線符合Langmuir模型，理論計算最大吸附量為66.9mg/g，較晶體水合氧化鐵、納米零價鐵、Fe3O4@TiO2、水合鐵(III)-錫(Ⅳ)二元氧化物對As(III) 吸附容量高。HCC對As(III)同時存在著物理、化學(xué)吸附，易受體系中負電荷影響，諸如磷酸根、硫酸根。解吸試驗表明對吸附在HCC的As(III)進行洗脫，1mol/L NaOH具有相對好的脫附效果，脫附率為75%，但研究者未對 HCC 的重復(fù)利用效果做進一步的試驗。

2.5　對含Hg(Ⅱ)的處理

氧化石墨烯是當(dāng)今研究的熱點，它是石墨烯經(jīng)強酸氧化后得到的氧化物，具有親水和疏水兩性不溶于水，在水中的分散性較石墨烯好，有粉末狀、片狀以及溶液狀的商業(yè)化產(chǎn)品，屬二維碳基材料，擁有原子厚度及良好理論比表面積，以及多羧基、多羥基位點，較石墨烯活潑，是良好的吸附材料，將β-環(huán)糊精固載到氧化石墨烯上，能顯著提高β-環(huán)糊精的在水中的分散性及吸附性能。Cui等合成了一種樹脂負載磁性β-環(huán)糊精珠和氧化石墨烯（MCD-GO-R）吸附材料，對Hg(II)表現(xiàn)出較良好的去除效果。MCD-GO-R具有豐富的官能團及高度的分散性對吸附過程起到重要作用，去除機理主要是絡(luò)合和離子交接作用，另外，因（MCD-GO-R） 具良好的磁性能，使其在低磁場作用下30s便可從水相中回收。此吸附材料pH適應(yīng)范圍較寬（4～10），達到吸附平衡所用時間短，僅需30min。Freundlich能較好地描述等溫吸附數(shù)據(jù)，在50 ℃條件下，對于pH 7.1的Hg(II)溶液進行吸附，通過理論計算Hg(II)最大吸附容量為88.43mg/g。20mg/L Hg (II) 經(jīng)（MCD-GO-R）吸附后，以25mL 1.2mol/L 的HCl脫附3h可得到86.47%的回收率，重復(fù)利用4次后，吸附率下降約 20%。此吸附材料抗離子干擾性，價格相對便宜，合成方法簡單，是一種有廣闊前途的水處理吸附材料。

2.6　對混合金屬離子的處理

實際廢水往往是復(fù)雜水體，存在多種重金屬離子共存的現(xiàn)象，因電荷或離子半徑的相似性，避免不了相互干擾，另外天然有機物與重金屬離子的絡(luò)合作用，影響重金屬離子的形態(tài)及溶解性，從而影響重金屬去除效果，其它無機離子對重金屬也存在競爭或抑制去除作用。

Badruddoza等合成了具有選擇性吸附Pb2+、Cd2+和Ni2+離子吸附能力的羧甲基β-環(huán)糊精聚合物修飾的Fe3O4納米顆粒（CDpoly-MNPs），此納米顆粒具有豐富的羧基和羥基，在非競爭吸附模式下，對Pb2+、Cd2+和Ni2+均有較大的吸附容量，吸附效果均依賴于溶液體系的pH，最適pH5.5～6.0，符合Langmuir等溫吸附曲線及準(zhǔn)二級動力學(xué)模型，在25℃條件下，45min達到吸附平衡，最大吸附容量分別為64.5、27.7和13.2mg/g。通過競爭吸附試驗表明，CDpoly-MNPs 優(yōu)先吸附Pb2+。解吸試驗表明，0.01mol/L HNO3和0.1mol/L Na2EDTA對Pb2+均有較好的解吸效果，回收率分別為96.0%和 94.2%。0.02mol/L 的磷酸對Cd2+和Ni2+的解吸效果較好，回收率分別為61.8%和82.7%。吸附Pb2+的CDpoly-MNPs吸附劑可重復(fù)利用4次以上。

Huang等采用丙烯酸、N,N-亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，Ce(NH4)2(NO3)6為引發(fā)劑，利用微波法合成了一種可生物降解的β-環(huán)糊精凝膠（CAM），用于水中Cd2+、Pb2+和Cu2+的去除。CAM水凝膠具有典型的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，對Cd2+、Pb2+和Cu2+表現(xiàn)出較好的去除效果。通過pH2～5范圍內(nèi)考察CAM對三者的吸附效果，研究結(jié)果表明：pH對三者吸附率的影響較大，在低pH條件下，因H+對三者的競爭吸附作用，均表現(xiàn)為較低的吸附率。等溫吸附曲線用 Freundlich 能更好地描述，當(dāng)用Langmuir模型擬合計算所得的理論量大吸附量從大到小依次為，Pb2+210.6mg/g，Cu2+116.41mg/g，Cd2+98.88mg/g。此材料雖然對Cd2+、Pb2+和Cu2+去除效果較好，但不易從水相回收。

Li等利用聚酰胺-胺型樹枝狀高分子作為共聚單體，合成了含β-環(huán)糊精的水不溶性交聯(lián)共聚物（PAMAM-CD），該材料含有許多不規(guī)則的納米空腔，可用于吸附水中的Cu2+和Pb2+。在15℃條件下，當(dāng)對pH4.8 的溶液進行吸附，結(jié)果表明，當(dāng)Pb2+初始濃度為121.2mg/L，28h達到吸附平衡，此時去除率達到82.2%，吸附量為99.7mg/g；當(dāng)Cu2+初始濃度為 121.7mg/g時，18h達到吸附平衡，去除率達到89.0%，此時的吸附量為108.3mg/g。另外，通過對部分有污染物的吸附試驗初步表明 PAMAM-CD對2,4-二氯酚、2,4,6-三氯酚也表現(xiàn)為較好的吸附性能。吸附劑PAMAM-CD表面雖富含氨基、羥基等官能團，但用于其它有機、無機污染物的去除效果及關(guān)于吸收材料的回收利用問題也有待研究。

Sikder等用殼聚糖-羧甲基-β-環(huán)糊精作為一種無毒、可生物降解的穩(wěn)定劑，用于包裹的納米零價鐵NZVI，用于Cr(VI) 和Cu(II) 的單獨吸附，研究結(jié)果表明：存在2種去除機理，1種是物理吸附去除，另1種是還原去除。NZVI的負載量決定珠的尺寸，影響 CS-NZVI-CMβ-CD 對Cr(VI)和Cu(II) 的去除效果。pH 是影響2種離子去除的關(guān)鍵因素，隨著 pH增加，Cr(VI)的去除率單調(diào)下降，此現(xiàn)象可解釋為，pH影響Cr(VI) 在水中的形態(tài)，pH<6，F(xiàn)e0提供電子或 Cr (VI) 氧化Fe0，形成表面帶正電荷吸附劑，對帶負電荷的Cr(VI)產(chǎn)生靜電吸引；然而pH對Cu(II)的影響表現(xiàn)為隨著pH增加，Cu(II)的去除率單調(diào)上升，pH<6，水合[H3O]+較不中大多數(shù)離子的遷移能力強，會占據(jù)Cu2+活性位點，因此去除率低。在25℃、pH6.0條件下，理論最大吸附量分別為142.8和250mg/g，有效地改善原料Fe0，殼聚糖，殼聚糖-羧甲基-β-環(huán)糊精對兩者的吸附。當(dāng)溶液中Cr(VI)、Cu(II)、Cd(II)和As共存，濃度分別為13、12、20和2mg/L時，4種離子間不存在干擾，且對Cd(II)和As也同樣表現(xiàn)為較好的吸附效果，然而基于吸附材料活性位點數(shù)問題，對高濃度離子共存時，離子間是否存在相互干擾，筆者未做研究。

2.7　其它金屬離子的處理

胡春平等在堿性介質(zhì)中以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑，將β-環(huán)糊精接枝到木質(zhì)素上，形成木質(zhì)素-β-環(huán)糊精醚（L-β-CD）吸附材料，用于 Cu2+ 的吸附，研究結(jié)果表明，在20℃條件下，對Cu2+吸附容量可達16.54mg/g，分別是木質(zhì)素和纖維素β-環(huán)糊精的13.8倍和2.7倍。

Mamba等通過霧化多噴霧熱解方法合成了多壁碳納米管，并利用H2SO4/HNO3混合物，引入羧基和少量羥基，形成氧化型碳納米管，再通過多步反應(yīng)將4-氨基苯基磷酸連接到多壁碳納米管上，形成磷酸化的碳納米管（pMWCNT），以六亞甲基二異氰酸酯作為交聯(lián)劑，將β-聯(lián)接到磷酸化碳納米管上，最終合成 pMWCNT-CD吸附材料，用于Co2+的去除。所有試驗溫度為室溫，溶液pH5～6，研究結(jié)果表明，10～50mg/L Co2+，80min達到吸附平衡，Langmuir模型計算理論最大吸附量為8.22mg/g。對于初始濃度10mg/L Co2+的吸附，此方法制備的吸附劑pMWCNT-CD吸附性能略優(yōu)于筆者前期制備的MWCNT-CD，兩者對Co2+的去除率分別為67.7%和64.8%，推斷pMWCNT-CD可能含有更多的磷酸功能吸附位點。針對材料的重復(fù)利用次數(shù)，筆者未做進一步試驗。

Zhao等合成了一種綠色、分散性好的生物聚合物，即EDTA交聯(lián)β-環(huán)糊精（EDTA-β-CD），用于回收海水中的稀土元素La(III)、Ce(III)、和Eu(III)，EDTA不僅起到交聯(lián)的作用，還起到提供活性位點的作用，吸附機理產(chǎn)生于靜電吸附和螯合作用。在pH4～8表現(xiàn)為較好的吸附特性，pH>8時易形成金屬氫氧化物，通過研究EDTA-β-CD分別對La(III)、Ce(III)、和Eu(III)吸附效果，研究結(jié)果表明：當(dāng)三者初始濃度為1.33 mmol/L，240min 均達到吸附平衡，通過Langmuir模型計算理論最大吸附量分別為0.343、0.353和0.365mmol/L，當(dāng)三者共存時，La(III)、Ce (III)、和Eu(III) 存在競爭吸附，優(yōu)先吸附Eu(III)。EDTA-β-CD交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的存在，其在硝酸溶液里較為穩(wěn)定，用10mL 1mol/L HNO3對吸附質(zhì)進行解吸，重復(fù)利用5次后La(III)、Ce(III)、和Eu(III)可分別得88.6%、93.7%和 91.3%的回收率。

3　結(jié)語與展望

綜上所述，β-環(huán)糊精的摻入可顯著改善其它水處理材料對重金屬的去除效能。目前，在水處理領(lǐng)域，大多數(shù)學(xué)者的研究僅限于探索β-環(huán)糊精及其衍生物用做吸取劑、絮凝劑和催化劑的發(fā)展替力，集中關(guān)注材料對污染物最大去除量的小試試驗研究，實驗條件各有不同，缺乏驗證水處理劑效能高與低的統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。另外，實際廢水體系污染物的多樣性與繁雜性，水處理工藝的差異性，決定將實驗室研究與工程實踐結(jié)合的必要性，即實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化是今后發(fā)展的方向。β-環(huán)糊精本身無毒、環(huán)保，如何選擇低廉、綠色合成方法，改善其本身或其它載體的分散性、吸附性、機械性等性能，提高其作為水處理材料可再生性、重復(fù)利用性，解決重金屬的最終歸宿問題，即完成水中重金屬污染物的去除、富集、回收等工作，在水處理中有廣闊的應(yīng)用前景。